食品中使用的醋必須是生物來源的
1884年醋酸的純化和濃縮裝置通過合成和細菌發(fā)酵產(chǎn)生乙酸。今天,生物途徑僅占世界產(chǎn)量的10%左右,但對于醋的生產(chǎn)仍然很重要,因為許多世界食品純度法規(guī)定食品中使用的醋必須是生物來源的。用于化學(xué)工業(yè)的約75%的乙酸是通過甲醇羰基化制備的,如下所述。替代方法占其余部分。
全球原醋酸總產(chǎn)量估計為500萬噸/年(每年百萬公噸),其中約一半在美國生產(chǎn)。歐洲產(chǎn)量約為100萬噸/年,正在下降,日本產(chǎn)量為70萬噸/年。另外每年回收150萬噸,使世界市場總量達到650萬噸/年。兩種最大的原醋酸生產(chǎn)商是塞拉尼斯和BP化學(xué)品。
大多數(shù)原始乙酸是通過甲醇羰基化生成的。在此過程中,甲醇和一氧化碳根據(jù)化學(xué)方程式反應(yīng)生成乙酸:該方法涉及碘甲烷作為中間體,并且分三步進行。甲催化劑,通常是一個金屬配合物,需要用于羰基化。
通過改變工藝條件,也可以在同一工廠生產(chǎn)乙酸酐。由于甲醇和一氧化碳都是商品原料,甲醇羰基化長期以來似乎是一種有吸引力的乙酸生產(chǎn)方法。早在1925年,英國塞拉尼斯公司的Henry Drefyus開發(fā)了甲醇羰基化試驗工廠。然而,缺乏可能在高壓下(200個大氣壓或更高)含有腐蝕性反應(yīng)混合物的實用材料阻礙了這些路線的商業(yè)化。一段時間 第一個使用鈷催化劑的商業(yè)甲醇羰基化工藝由德國化學(xué)公司巴斯夫于1963年開發(fā)。1968年,一種銠基催化劑可以在較低壓力下有效地操作而幾乎沒有副產(chǎn)物。使用這種催化劑的第一家工廠是由美國化學(xué)公司Monsanto于1970年建造的,銠催化甲醇羰基化成為醋酸生產(chǎn)的主要方法。催化劑由釕促進。這種銥催化過程更環(huán)保,更有效并且在很大程度上取代了孟山都工藝,通常在同一個生產(chǎn)工廠。
乙醛氧化在Monsanto方法商業(yè)化之前,大多數(shù)乙酸是通過乙醛的氧化產(chǎn)生的。這仍然是第二重要的制造方法,盡管它與甲醇羰基化沒有競爭力。乙醛可以通過丁烷或輕石腦油的氧化,或通過乙烯的水合來制備。
當(dāng)丁烷或輕石腦油在各種金屬離子(包括錳,鈷和鉻)存在下與空氣一起加熱時,過氧化物形成然后根據(jù)化學(xué)方程分解產(chǎn)生乙酸。
通常,反應(yīng)在溫度和壓力的組合下進行,設(shè)計為盡可能熱,同時仍保持丁烷為液體。典型的反應(yīng)條件是150℃和55atm。還可以形成幾種副產(chǎn)物,包括丁酮,乙酸乙酯,甲酸和丙酸。這些副產(chǎn)物在商業(yè)上也是有價值的,如果這在經(jīng)濟上有用,則可以改變反應(yīng)條件以產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物。然而,乙酸與這些副產(chǎn)物的分離增加了該方法的成本。
在類似條件下,并使用類似的催化劑作為用于丁烷氧化,乙醛可以通過氧化氧氣在空氣以制備乙酸,使用現(xiàn)代催化劑,該反應(yīng)可以具有大于95%的乙酸產(chǎn)率。主要副產(chǎn)物是乙酸乙酯,甲酸和甲醛,它們都具有比乙酸低的沸點并且易于通過蒸餾分離。
在人類歷史的大部分時間里,醋形式的醋酸是由醋桿菌屬的細菌制成的。如果有足夠的氧氣,這些細菌可以從各種酒精食品中生產(chǎn)醋。常用的飼料包括蘋果酒,葡萄酒和發(fā)酵谷物,麥芽,大米或土豆泥。這些細菌促進的整體化學(xué)反應(yīng)是
用醋酸桿菌接種的稀酒精溶液保存在溫暖通風(fēng)的地方,在幾個月的時間內(nèi)變成醋。工業(yè)醋制造方法通過改善細菌的氧氣供應(yīng)來加速這一過程。